Викиучебник ruwikibooks https://ru.wikibooks.org/wiki/%D0%97%D0%B0%D0%B3%D0%BB%D0%B0%D0%B2%D0%BD%D0%B0%D1%8F_%D1%81%D1%82%D1%80%D0%B0%D0%BD%D0%B8%D1%86%D0%B0 MediaWiki 1.47.0-wmf.10 first-letter Медиа Служебная Обсуждение Участник Обсуждение участника Викиучебник Обсуждение Викиучебника Файл Обсуждение файла MediaWiki Обсуждение MediaWiki Шаблон Обсуждение шаблона Справка Обсуждение справки Категория Обсуждение категории Полка Обсуждение полки Импортировано Обсуждение импортированного Рецепт Обсуждение рецепта Задача Обсуждение задачи TimedText TimedText talk Модуль Обсуждение модуля Event Event talk 0 28124 269511 269134 2026-07-12T04:02:31Z Leksey 3027 Оформление 269511 wikitext text/x-wiki '''ПРАПИ-98''' (правила расследования авиационных происшествий) - действуют в гражданской авиации. В экспериментальной и государственной авиации существуют свои, похожие на ПРАПИ документы. "98" в названии взято по году утверждения этого документа. Расследованием [[АОН/АП|АП]] в России и ряде других стран ЕАЭС занимается [[АОН/МАК|МАК]]. ==Цель расследования== {{Цитата| 1.1.5. Целями расследования авиационного происшествия или инцидента являются установление причин авиационного происшествия или инцидента и принятие мер по их предотвращению в будущем. Установление чьей-либо вины и ответственности не является целью расследования авиационного происшествия или инцидента. Любое судебное или административное разбирательство, направленное на установление доли чьей-либо вины или ответственности, проводится отдельно от расследования, выполняемого в соответствии с настоящими Правилами.}} ==Классификация== {{Цитата|1.2.1.1. Авиационные события подразделяются на: - авиационные происшествия; - авиационные инциденты (серьезные авиационные инциденты); - производственные происшествия. Авиационные происшествия в зависимости от их последствий подразделяются на: - авиационные происшествия с человеческими жертвами (катастрофы); - авиационные происшествия без человеческих жертв (аварии). }} Аварии сокращенно обозначаются "АПБЧЖ". ==Инциденты== Определение инцидента кратко: событие, могущее оказать влияние на безопасность полета, но не закончившееся авиационным происшествием. Полное: {{Цитата|1.2.2.4. Авиационный инцидент <*> - событие, связанное с использованием воздушного судна, которое имело место с момента, когда какое-либо лицо вступило на борт с намерением совершить полет, до момента, когда все лица, находившиеся на борту с целью полета, покинули воздушное судно, и обусловленное отклонениями от нормального функционирования воздушного судна, экипажа, служб управления и обеспечения полетов, воздействием внешней среды, могущее оказать влияние на безопасность полета, но не закончившееся авиационным происшествием. <*> Перечень событий, подлежащих расследованию в эксплуатации в качестве инцидентов, приведен в Приложении 1.}} Помимо этого определения к инцидентам явно причислен целый список событий, среди которых, например, касание земли. ;Касание земли {{Цитата|29. Несрабатывание системы опасного сближения с землей. Касание наземных препятствий (мачты, трубы, антенны, линии электропередач, деревья, местные повышения рельефа и т.д.) любым элементом конструкции воздушного судна. Касание земли крылом, лопастью винта, хвостовой пятой и т.д. при взлете или посадке.}} ==См. также== *[[АОН/АП|АП]] *[[АОН/МАК|МАК]] *[[АОН/Первоначальное донесение|Первоначальное донесение]] ==Ссылки == *В Гаранте и Консультанте ПРАПИ недоступны без подписки, *[https://normativ.kontur.ru/document/1/471407-postanovlenie-pravitelstva-rf-ot-18-06-98-n-609 ПРАПИ-98 в Контуре] * [https://atc.spb.ru/RD/98.pdf ПРАПИ-98 в PDF] == Примечания == <references /> [[Категория:АОН]] {{АОН}} n5ggb0t73du9qdiew81j9w652pprevv 4 30040 269510 269403 2026-07-11T22:50:52Z Alexis Jazz 57039 Updating gadget usage statistics from [[Special:GadgetUsage]] ([[phab:T121049]]) 269510 wikitext text/x-wiki {{#ifexist:Project:GUS2Wiki/top|{{/top}}|This page provides a historical record of [[Special:GadgetUsage]] through its page history. To get the data in CSV format, see wikitext. To customize this message or add categories, create [[/top]].}} {|style="width:100%; color:#606000; background-color: #FFFFE0; border:1px solid #EEEE80; padding:2px; margin-bottom:1em" cellpadding=0 |- |<imagemap>Image:Clock and warning.svg|20px rect 100 100 100 100 [[##]] desc none</imagemap> | Следующие данные '''взяты из кеша''', последний раз он обновлялся в '''2026-07-10T18:50:08Z'''. |} {| class="sortable wikitable" ! Гаджет !! data-sort-type="number" | Количество участников !! data-sort-type="number" | Активные участники |- |DotsSyntaxHighlighter || 29 || 1 |- |HotCat || 79 || 2 |- |ImageAnnotator || 24 || 1 |- |contribsrange || 67 || 1 |- |directLinkToCommons || 29 || 1 |- |edittop || data-sort-value="Infinity" | По умолчанию || data-sort-value="Infinity" | По умолчанию |- |exlinks || 98 || 1 |- |extWikiLinksMarker || 17 || 2 |- |histcomb || 155 || 2 |- |markadmins || 51 || 3 |- |markblocked || 41 || 3 |- |popups || 38 || 2 |- |preview || 118 || 1 |- |referenceTooltips || data-sort-value="Infinity" | По умолчанию || data-sort-value="Infinity" | По умолчанию |- |removeAccessKeys || 25 || 1 |- |urldecoder || 31 || 1 |} * [[Служебная:Использование гаджетов]] * [[m:Meta:GUS2Wiki/Script|GUS2Wiki]] <!-- data in CSV format: DotsSyntaxHighlighter,29,1 HotCat,79,2 ImageAnnotator,24,1 contribsrange,67,1 directLinkToCommons,29,1 edittop,default,default exlinks,98,1 extWikiLinksMarker,17,2 histcomb,155,2 markadmins,51,3 markblocked,41,3 popups,38,2 preview,118,1 referenceTooltips,default,default removeAccessKeys,25,1 urldecoder,31,1 --> 6cva0otvabj9621q7m5kpvr5qq27ot5 0 35591 269508 267478 2026-07-11T16:21:22Z Kylaix 51782 /* Получение */ 269508 wikitext text/x-wiki {{Навигация учебника}} '''Алкены''' — это [[aliphatic|алифатические]] [[hydrocarbon|углеводороды]], содержащие двойные связи углерод—углерод и имеющие общую формулу C_nH_2n. =Номенклатура алкенов= Алкены называют так, как если бы они были алканами, но суффикс «-ан» заменяется на «-ен». Если алкен содержит только одну двойную связь и эта двойная связь является терминальной (двойная связь находится на одном или другом конце молекулы), то перед названием не обязательно ставить какой-либо номер. : бутан: C₄H₁₀ (CH₃CH₂CH₂CH₃) : бутен: C₄H₈ (CH₂=CHCH₂CH₃) Если двойная связь не является терминальной (если она находится на углероде где-то в середине цепи), то атомы углерода следует нумеровать таким образом, чтобы первый из двух атомов углерода, связанных двойной связью, получил наименьший возможный номер, и этот номер должен предшествовать суффиксу «ен» через дефис, как показано ниже. : правильно: пент-2-ен (CH₃CH=CHCH₂CH₃) : неправильно: пент-3-ен (CH₃CH₂CH=CHCH₃) : Второй вариант неправильный, потому что переворот формулы по горизонтали даёт меньший номер для алкена. Если в алкене имеется более одной двойной связи, все связи должны быть пронумерованы в названии молекулы — даже терминальные двойные связи. Номера должны идти от меньшего к большему и отделяться друг от друга запятой. Числовые приставки IUPAC используются для обозначения числа двойных связей. : окта-2,4-диен: CH₃CH=CHCH=CHCH₂CH₂CH₃ : дека-1,5-диен: CH₂=CHCH₂CH₂CH=CHCH₂CH₂CH₂CH₃ Обратите внимание, что нумерация «2,4» выше даёт молекулу с двумя двойными связями, разделёнными только одной одинарной связью. Двойные связи в таком состоянии называются «сопряжёнными», и они представляют повышенную конформационную устойчивость, поэтому они энергетически предпочтительнее как реагенты во многих ситуациях и сочетаниях. ==EZ-нотация== Ранее в стереохимии мы обсуждали цис-/транс-нотацию, где цис- означает «с той же стороны», а транс- означает «с противоположной стороны». Однако алкены могут создавать особую проблему, поскольку цис-/транс-нотация иногда перестаёт работать. Первое, что следует иметь в виду, — алкены плоские, и вращения связей нет, как мы обсудим позже. Поэтому когда заместитель находится с одной стороны двойной связи, он остаётся на этой стороне. [[Файл:EZNotation3.png|центр|мини|445x445пкс|цис-бут-2-ен и транс-бут-2-ен]] Пример выше довольно прямолинеен. Слева у нас две метильные группы на одной стороне, поэтому это цис-бут-2-ен. А справа они находятся на противоположных сторонах, поэтому это транс-бут-2-ен. В этой ситуации цис-/транс-нотация работает, и фактически, это правильные названия. [[Файл:EZNotation5.png|центр|мини|601x601пкс|(E)-3-метилпент-2-ен и (Z)-3-метилпент-2-ен]] Из примера выше: как бы вы использовали цис и транс? Какая сторона является той же самой, а какая противоположной? Всякий раз, когда алкен имеет 3 или 4 различных заместителя, нужно использовать так называемую EZ-номенклатуру, происходящую от немецких слов Entgegen (противоположный) и Zusammen (вместе). E: Entgegen, противоположные стороны двойной связи Z: Zusammen, те же стороны (zame zides) двойной связи Начнём с (Z)-3-метилпент-2-ена. Мы начинаем с деления нашего алкена на левую и правую половины. На каждой стороне мы назначаем заместитель либо как заместитель с высоким приоритетом, либо как заместитель с низким приоритетом. Приоритет основан на атомном номере заместителей. Так, на левой стороне водород имеет самый низкий приоритет, потому что его атомный номер равен 1, а углерод выше, потому что его атомный номер равен 6. На правой стороне у нас углеродные заместители и сверху, и снизу, поэтому мы переходим к следующей связи. Сверху есть ещё один углерод, а снизу — водород. Поэтому верх получает высокий приоритет, а низ — низкий приоритет. Поскольку высокие приоритеты с обеих сторон находятся на одной стороне, они являются Zusammen Теперь посмотрим на (E)-3-метилпент-2-ен. Слева у нас те же заместители на тех же сторонах, поэтому приоритеты такие же, как в варианте Zusammen. Однако заместители на правой стороне поменяны местами: заместитель с высоким приоритетом находится снизу, а заместитель с низким приоритетом сверху. Поскольку высокие и низкие приоритеты противоположны слева и справа, это Entgegen, или противоположно. К этой системе нужно немного привыкнуть, и обычно легче назвать алкен, чем нарисовать его по названию. Но с небольшой практикой вы обнаружите, что это довольно легко. ===Сравнение E-Z с цис-транс=== {| class="wikitable" |+ |(Z)-бут-2-ен |(E)-бут-2-ен |- |[[Файл:Cis-2-butene.svg|безрамки]] |[[Файл:Trans-2-butene.svg|безрамки]] |- |цис-бут-2-ен |транс-бут-2-ен |} В определённой степени Z-конфигурацию можно рассматривать как цис-изомер, а E — как транс-изомеры. Это соответствие является точным только в том случае, если два атома углерода замещены одинаково. В общем случае цис-транс следует использовать только если каждый атом углерода при двойной связи имеет атом водорода (то есть R-CH=CH-R'). =Свойства= Алкены — это молекулы с атомами углерода, связанными с водородами, которые содержат по меньшей мере два sp²-гибридизованных атома углерода. То есть, по меньшей мере одну двойную связь углерод—углерод, где атомы углерода, помимо электронной пары, общей в сигма- (σ) связи, делят между собой одну пару электронов в пи- (π) связи. Общая формула для алифатического алкена: C_nH_2n — например C₂H₄ или C₃H₆. ==Диастереомерия== ===Ограниченное вращение=== Из-за характеристик пи-связей алкены имеют очень ограниченное вращение вокруг двойных связей между двумя атомами. Чтобы структура алкена могла вращаться, пи-связь сначала должна быть разорвана, что потребовало бы около 60 или 70 ккал энергии на моль. По этой причине алкены имеют разные химические свойства в зависимости от того, с какой стороны связи расположен каждый атом. =Относительная устойчивость= Наблюдая реакцию присоединения водорода к 1-бутену, (Z)-2-бутену и (E)-2-бутену, мы можем видеть, что все продукты являются бутаном. Разница между реакциями состоит в том, что каждая реакция имеет разную энергию: −30,3 ккал/моль для 1-бутена, −28,6 ккал/моль для (Z)-2-бутена и −27,6 ккал/моль для (E)-2-бутена. Это показывает, что существуют различия в устойчивости трёх видов изомеров бутена из-за различия в том, сколько энергии может быть высвобождено при их восстановлении. Относительная устойчивость алкенов может быть оценена на основе следующих понятий: * Внутренний алкен (двойная связь не на терминальном углероде) более устойчив, чем терминальный алкен (двойная связь находится на терминальном углероде). Внутренние алкены более устойчивы, чем терминальные алкены, потому что они соединены с большим числом атомов углерода в цепи. Поскольку терминальный алкен расположен в конце цепи, двойная связь соединена только с одним углеродом и называется первичной (1°). Первичные углероды наименее устойчивы. В середине цепи двойная связь могла бы быть соединена с двумя атомами углерода. Это называется вторичной (2°). Наиболее устойчивой была бы четвертичная (4°). * В целом, чем больше и чем объёмнее алкильные группы на sp²-гибридизованном углероде в алкене, тем более устойчив этот алкен. * Транс-двойная связь более устойчива, чем цис-двойная связь. =Реакции= ==Получение== Существует несколько методов создания алкенов.<ref>IIT Chemistry by Dr.O.P.Agrawal and Avinash Agrawal</ref> Некоторые из этих методов, такие как реакция Виттига, мы только кратко опишем в этой главе и вместо этого рассмотрим их более подробно позже в книге. Сейчас достаточно знать, что это способы создания алкенов. ===Дегидрогалогенирование галогеналканов=== [[Файл:Synthesis of alkenes - Dehydrohalogenation3.png|центр|мини|307x307пкс|Синтез алкенов методом дегидрогалогенирования]] Алкилгалогениды превращаются в алкены путём дегидрогалогенирования: элиминирования элементов галогеноводорода. Дегидрогалогенирование включает удаление атома галогена вместе с атомом водорода от углерода, соседнего с тем, который несёт галоген. Оно использует механизм E2-элиминирования, который мы подробно обсудим в конце этой главы. Галогеналкан должен иметь водород и галогенид под углом 180° друг к другу на соседних атомах углерода. Если на соседнем углероде нет водорода под углом 180° от галогена, реакция не произойдёт. Не удивительно, что реагент, требуемый для элиминирования того, что фактически является молекулой кислоты, является сильным основанием, например спиртовой KOH. В некоторых случаях эта реакция даёт один алкен, а в других случаях даёт смесь. н-Бутилхлорид, например, может элиминировать водород только от C-2 и поэтому даёт только 1-бутен. втор-Бутилхлорид, с другой стороны, может элиминировать водород либо от C-1, либо от C-3 и поэтому даёт и 1-бутен, и 2-бутен. Там, где могут образоваться два алкена, главным продуктом является 2-бутен. ===Дегалогенирование вицинальных дигалогенидов=== [[Файл:Synthesis of alkenes from vicinal dihalides2.png|центр|мини|405x405пкс|Синтез алкенов путем дебромирования вицинальных дигалогенидов с использованием йодида натрия.]] [[Файл:Synthesis of alkenes from vicinal dihalides1.png|центр|мини|420x420пкс|Синтез алкена через дебромирование вицинальных дигалогенидов с использованием цинка]] Дегалогенирование вицинальных дигалогенидов (галогениды на двух соседних атомах углерода, думайте «vicinity») является другим методом синтеза алкенов. Реакция может проходить либо с использованием иодида натрия в растворе ацетона, либо она может проводиться с использованием цинковой пыли в растворе нагретого этанола или уксусной кислоты. Эта реакция также может проводиться с магнием в эфире, хотя механизм другой, поскольку фактически образуется промежуточно реактив Гриньяра, который реагирует сам с собой и вызывает элиминирование, приводящее к алкену. ===Дегидратация спиртов=== [[Файл:Synthesis of alkenes - Dehydration of alcohol.png|центр|мини|405x405пкс|Синтез алкена дегидратацией спирта]] Спирт превращается в алкен путём дегидратации: элиминирования молекулы воды. Дегидратация требует присутствия кислоты и применения тепла. Обычно её проводят одним из двух способов: нагревая спирт с серной или фосфорной кислотой до температур вплоть до 200, или пропуская пары спирта над оксидом алюминия, Al₂O₃, при 350—400, где оксид алюминия служит кислотой Льюиса. Лёгкость дегидратации спиртов: 3° > 2° > 1° Там, где могут образоваться изомерные алкены, мы снова обнаруживаем тенденцию к преобладанию одного изомера. Так, втор-бутиловый спирт, который мог бы давать как 2-бутен, так и 1-бутен, фактически даёт почти исключительно 2-изомер. Образование 2-бутена из н-бутилового спирта иллюстрирует характеристику дегидратации, которой не обладает дегидрогалогенирование: двойная связь может образоваться в положении, удалённом от углерода, первоначально удерживавшего группу -OH. Эта характеристика объясняется позже. Именно главным образом из-за большей определённости относительно того, где появится двойная связь, дегидрогалогенирование часто предпочитают дегидратации как метод получения алкенов. ===Восстановление алкинов=== Восстановление алкина до стадии двойной связи может дать либо цис-алкен, либо транс-алкен, если тройная связь не находится на конце цепи. Какой именно изомер преобладает, зависит от выбора восстановителя. Преимущественно транс-алкен получают восстановлением алкинов натрием или литием в жидком аммиаке. Почти исключительно цис-алкен (до 98 %) получают гидрированием алкинов несколькими различными катализаторами: специально приготовленным палладием, называемым катализатором Линдлара; или боридом никеля, называемым P-2-катализатором. Следовательно, каждая из этих реакций является высоко стереоселективной. Стереоселективность в цис-восстановлении алкинов в общем виде объясняют присоединением двух водородов к одной и той же стороне алкина, находящегося на поверхности катализатора; предположительно такая же стереохимия сохраняется для гидрирования терминальных алкинов, которые не могут давать цис- и транс-алкены. ===Реакция Виттига=== [[Файл:Wittig reactions.png|центр|мини|340x340пкс|Синтез алкена через реакцию Виттига]] ==Правило Марковникова== Прежде чем продолжить обсуждение реакций, нам нужно сделать отступление и обсудить тему, которая очень важна в реакциях алкенов, — «правило Марковникова». Это простое правило, сформулированное русским Владимиром Марковниковым в 1869 году, когда он показывал ориентацию присоединения HBr к алкенам. Его правило гласит: «Когда несимметричный алкен реагирует с галогеноводородом с образованием алкилгалогенида, водород присоединяется к тому углероду алкена, который имеет большее число водородных заместителей, а галоген — к углероду алкена с меньшим числом водородных заместителей» (это правило часто сравнивают с фразой: «богатые становятся богаче, а бедные — беднее». То есть углерод с наибольшим числом водородов получает ещё один водород, а тот, у которого меньше всего водородов, получает галоген). Это означает, что нуклеофил пары электрофил—нуклеофил связан с положением, наиболее устойчивым для карбокатиона, или частичного положительного заряда в случае переходного состояния. ===Примеры=== Здесь Br присоединяется к среднему углероду, а не к терминальному углероду, из-за правила Марковникова, и это называется продуктом Марковникова. ===Продукт Марковникова=== Продукт реакции, которая следует правилу Марковникова, называется продуктом Марковникова. ===Присоединение по Марковникову=== Присоединение по Марковникову — это реакция присоединения, которая следует правилу Марковникова, образуя продукт Марковникова. ===Антимарковниковское присоединение=== Некоторые реакции дают противоположность продукту Марковникова, образуя то, что называется антимарковниковским продуктом. То есть водород оказывается на более замещённом углероде двойной связи. Реакция гидроборирования/окисления, которую мы вскоре обсудим, является примером этого, как и реакции, проводимые в пероксидах. Модернизированная версия правила Марковникова часто объясняет «антимарковниковское» поведение. Первоначальное правило Марковникова предсказывает, что водород (электрофил), добавляемый через двойную связь, окажется на углероде с большим числом водородов. Обобщая на все электрофилы, на самом деле именно электрофил оказывается на углероде с наибольшим числом водородов. Обычно водород играет роль электрофила; однако водород также может действовать как нуклеофил в некоторых реакциях. Следующее расширение правила Марковникова более универсально: «Когда алкен подвергается электрофильному присоединению, электрофил присоединяется к углероду с наибольшим числом водородных заместителей. Нуклеофил присоединяется к более сильно замещённому углероду». Или проще: «Вид, который присоединяется первым, присоединяется к углероду с наибольшим числом водородов». Тот факт, что некоторые реакции надёжно дают антимарковниковские продукты, на самом деле является мощным инструментом в органической химии. Например, в реакциях, которые мы обсуждаем ниже, мы покажем два различных способа создания спиртов из алкенов: оксимеркурирование-восстановление и гидроборирование/окисление. Оксимеркурирование даёт продукт Марковникова, тогда как гидроборирование даёт антимарковниковский продукт. Это даёт органическому химику выбор продуктов без необходимости быть привязанным к одному продукту, который может быть не самым желательным. ===Почему это работает=== Правило Марковникова работает из-за устойчивости [[carbocation|карбокатионных]] промежуточных соединений. Эксперименты обычно показывают, что карбокатионы являются плоскими молекулами, с углеродом, который имеет три заместителя под углом 120° друг к другу и вакантную p-орбиталь, перпендикулярную этому в третьей плоскости. p-Орбиталь простирается выше и ниже трёхзамещённой плоскости. Это приводит к стабилизирующему эффекту, называемому гиперконъюгацией. Гиперконъюгация — это то, что происходит, когда незаполненная (разрыхляющая или вакантная) C-C π-орбиталь и заполненная C-H σ-связевая орбиталь находятся рядом друг с другом. В результате заполненная C-H σ-орбиталь взаимодействует с незаполненной C-C π-орбиталью и стабилизирует молекулу. Чем более сильно замещена молекула, тем больше возможностей для гиперконъюгации и, следовательно, тем более устойчива молекула. Другим стабилизирующим эффектом является [[inductive effect|индуктивный эффект]]. ===Исключения из правила=== Существует несколько исключений из правила Марковникова, и они имеют огромное значение для органического синтеза. # HBr в пероксиде водорода: из-за образования свободных радикалов и механизма, по которому он реагирует, алкильный свободный радикал образуется у среднего атома, где он наиболее устойчив, и водород присоединяется здесь. Обратите внимание, что здесь присоединение водорода является вторым шагом, в отличие от приведённого выше примера. ==Реакции присоединения== ===Гидроборирование=== [[Файл:Hydroboration mechanism in alkene.png|центр|мини|334x334пкс|Механизм гидроборирования]] Гидроборирование — очень полезная реакция алкенов, не столько как конечный продукт, сколько как промежуточный продукт для дальнейших реакций. Основная, которую мы обсудим ниже, — реакция гидроборирования/окисления, которая фактически является реакцией гидроборирования, за которой следует совершенно отдельная реакция окисления. Присоединение BH₃ является согласованной реакцией в том смысле, что несколько связей разрываются и образуются в одно и то же время. Гидроборирование происходит в так называемом [[syn-addition|син-присоединении]], потому что бор и один из его водородов присоединяются к одной и той же стороне алкена одновременно. Как вы можете видеть из переходного состояния в центре изображения, это образует своего рода коробку между двумя углеродами алкена и бором и его водородом. На последнем этапе бор вместе с двумя другими своими водородами остаётся присоединённым к одному углероду, а другой водород присоединяется к соседнему углероду. Это описание довольно адекватно, однако реакция фактически продолжает происходить, и -BH₂ продолжает реагировать с другими алкенами, давая R₂BH, и затем снова, пока вы не получите комплекс атома бора, присоединённого к 3 алкильным группам, или R₃B. Этот триалкилборный комплекс затем используется в других реакциях для получения различных продуктов. Боран в действительности неустойчив как BH₃. Бор в этой конфигурации имеет только 6 электронов и хочет 8, поэтому в своём естественном состоянии он фактически создаёт комплекс B₂H₆, показанный слева. Кроме того, вместо использования самого B₂H₆, BH₃ часто используется в комплексе с тетрагидрофураном (THF), как показано на изображении справа. В любой ситуации результат реакций одинаков. ===Гидроборирование/окисление=== [[Файл:Hydroboration oxdation of alkene.png|центр|мини|368x368пкс|Реакция гидроборирования/окисления]] С реагентом дибораном, (BH₃)₂, алкены подвергаются гидроборированию с образованием алкилборанов, R₃B, которые при окислении дают спирты. Процедура реакции проста и удобна, выходы чрезвычайно высоки, а продукты являются такими, которые трудно получить из алкенов каким-либо другим способом. Диборан является димером гипотетического BH3 (борана) и в реакциях, которые нас касаются, действует во многом так, как будто он был бы BH₃. Действительно, в тетрагидрофуране, одном из растворителей, используемых для гидроборирования, реагент существует как мономер в форме кислотно-основного комплекса с растворителем. Гидроборирование включает присоединение к двойной связи BH₃ (или, на следующих стадиях, BH₂R и BHR₂), при этом водород становится присоединённым к одному дважды связанному углероду, а бор — к другому. Затем алкилборан может подвергаться окислению, при котором бор заменяется -OH. Таким образом, двухстадийный реакционный процесс гидроборирования-окисления позволяет, по сути, присоединить к двойной связи углерод—углерод элементы H-OH. Реакцию проводят в эфире, обычно тетрагидрофуране или «диглиме» (метиловый эфир диэтиленгликоля, CH₃OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₃). Диборан коммерчески доступен в растворе тетрагидрофурана. Алкилбораны не выделяют, а просто обрабатывают in situ щелочным пероксидом водорода. =====Стереохимия и ориентация===== Гидроборирование-окисление, таким образом, превращает алкены в спирты. Присоединение высоко региоспецифично; предпочтительный продукт здесь, однако, прямо противоположен тому, который образуется при оксимеркурировании-демеркурировании или при прямой кислотно-катализируемой гидратации. Процесс гидроборирования-окисления даёт продукты, соответствующие антимарковниковскому присоединению воды к двойной связи углерод—углерод. Реакция 3,3-диметил-1-бутена иллюстрирует особое преимущество метода. Перегруппировка не происходит при гидроборировании, очевидно потому, что ионы карбония не являются промежуточными соединениями, и поэтому метод может использоваться без осложнений, которые часто сопровождают другие реакции присоединения. Реакция 1,2-диметилциклопентена иллюстрирует стереохимию синтеза: гидроборирование-окисление включает общее син-присоединение. ===Оксимеркурирование/восстановление=== [[Файл:Oxymercuration reduction.png|центр|мини|507x507пкс|Оксимеркурирование/восстановление 1-пропена]] Алкены реагируют с ацетатом ртути в присутствии воды, давая гидроксимеркуриальные соединения, которые при восстановлении дают спирты. Первая стадия, оксимеркурирование, включает присоединение к двойной связи углерод—углерод -OH и -HgOAc. Затем, при восстановлении, -HgOAc заменяется на -H. Последовательность реакций равносильна гидратации алкена, но применима гораздо шире, чем прямая гидратация. Двухстадийный процесс оксимеркурирования/восстановления быстр и удобен, проходит в мягких условиях и даёт отличные выходы, часто выше 90 %. Алкен добавляют при комнатной температуре к водному раствору ацетата ртути, разбавленному растворителем тетрагидрофураном. Реакция обычно завершается в течение минут. Органортутное соединение не выделяют, а просто восстанавливают in situ боргидридом натрия, NaBH₄. (Ртуть извлекается в виде шарика элементарной ртути.) Оксимеркурирование/восстановление высоко региоспецифично и даёт спирты, соответствующие присоединению воды к двойной связи углерод—углерод по Марковникову. Оксимеркурирование включает электрофильное присоединение к двойной связи углерод—углерод, при этом ион ртути действует как электрофил. Отсутствие перегруппировки и высокая степень стереоспецифичности (обычно анти) на стадии оксимеркурирования свидетельствуют против открытого иона карбония как промежуточного соединения. Вместо этого было предложено, что образуется циклический меркуриниевый ион, аналогичный бромониевым и хлорониевым ионам, участвующим в присоединении галогенов. В 1971 году Олах сообщил о спектроскопических доказательствах приготовления стабильных растворов таких меркуриниевых ионов. Меркуриниевый ион атакуется нуклеофильным растворителем водой, в данном случае давая продукт присоединения. Эта атака является атакой с обратной стороны (если этому не препятствует какая-либо структурная особенность), и итоговый результат — анти-присоединение, как при присоединении галогенов. Атака, таким образом, относится к типу S_N2; однако ориентация присоединения показывает, что нуклеофил присоединяется к более сильно замещённому углероду так, как будто существовал свободный ион карбония как промежуточное соединение. Как мы увидим, переходное состояние в реакциях таких неустойчивых трёхчленных колец имеет значительный характер S_N1. Восстановление в целом не является стереоспецифичным и в некоторых особых случаях может сопровождаться перегруппировкой. Несмотря на стереоспецифичность первой стадии, общий процесс, таким образом, в общем случае не является стереоспецифичным. Перегруппировки могут происходить, но они не распространены. Реакция 3,3-диметил-1-бутена иллюстрирует отсутствие перегруппировок, типичных для промежуточных ионов карбония. ===Реакция Дильса — Альдера=== [[Файл:Diels-Alder (1,3-butadiene + ethylene) red.svg|центр|мини|415x415пкс|Дильс — Альдер для 1,3-бутадиена-этилена]] Реакция Дильса — Альдера — это реакция (точнее, циклоприсоединение) между сопряжённым диеном и замещённым алкеном, обычно называемым диенофилом, с образованием замещённой циклогексеновой системы. Реакция может протекать даже если некоторые из атомов во вновь образованном кольце не являются углеродом. Некоторые реакции Дильса — Альдера обратимы; реакция разложения циклической системы тогда называется ретро-реакцией Дильса — Альдера. Реакция Дильса — Альдера обычно считается одной из более полезных реакций в органической химии, поскольку она требует очень мало энергии для создания циклогексенового кольца, которое полезно во многих других органических реакциях. Почти наверняка вовлечён согласованный одностадийный механизм; обе новые связи углерод—углерод частично образованы в одном и том же переходном состоянии, хотя не обязательно в одинаковой степени. Реакция Дильса — Альдера является наиболее важным примером циклоприсоединения. Поскольку реакция включает систему из 4 π-электронов (диен) и систему из 2 π it электронов (диенофил), она известна как [4 + 2]-циклоприсоединение. ===Каталитическое присоединение водорода=== Каталитическое гидрирование алкенов даёт соответствующие алканы. Реакцию проводят под давлением в присутствии металлического катализатора. Обычные промышленные катализаторы основаны на платине, никеле или палладии, но для лабораторных синтезов часто используется [[w:Raney nickel|никель Ренея]] (получаемый из сплава никеля и алюминия). Каталитическое гидрирование этилена с образованием этана протекает следующим образом: : CH₂=CH₂ + H₂ + катализатор → CH₃-CH₃ ===Электрофильное присоединение=== Большинство реакций присоединения к алкенам следует механизму электрофильного присоединения. Примером является [[w:Prins reaction|реакция Принса]], где электрофилом является карбонильная группа. ====Галогенирование==== Присоединение элементарного брома или хлора в присутствии органического растворителя к алкенам даёт соответственно вицинальные дибром- и дихлоралканы. Обесцвечивание раствора брома в воде является аналитическим тестом на присутствие алкенов: CH₂=CH₂ + Br₂ → BrCH₂-CH₂Br Реакция работает потому, что высокая электронная плотность у двойной связи вызывает временное смещение электронов в связи Br-Br, вызывая временный индуцированный диполь. Это делает Br, ближайший к двойной связи, слегка положительным и поэтому электрофилом. ====Гидрогалогенирование==== Присоединение галогеноводородных кислот, таких как HCl или HBr, к алкенам даёт соответствующие галогеналканы. : примером такого типа реакции является: CH₃CH=CH₂ + HBr → CH₃-CHBr-CH₃ Если два атома углерода при двойной связи связаны с разным числом атомов водорода, галоген предпочтительно находится у углерода с меньшим числом водородных заместителей (правило Марковникова). Присоединение карбена или карбеноида даёт соответствующий циклопропан. ===Окисление=== Алкены окисляются большим числом окислителей. В присутствии кислорода алкены горят ярким пламенем с образованием углекислого газа и воды. Каталитическое окисление кислородом или реакция с перкарбоновыми кислотами даёт эпоксиды. Реакция с озоном при озонолизе приводит к разрыву двойной связи, давая два альдегида или кетона: R₁-CH=CH-R₂ + O₃ → R₁-CHO + R₂-CHO + H₂O Эта реакция может использоваться для определения положения двойной связи в неизвестном алкене. ===Полимеризация=== Полимеризация алкенов является экономически важной реакцией, которая даёт полимеры высокой промышленной ценности, такие как пластмассы полиэтилен и полипропилен. Полимеризация может протекать либо по свободнорадикальному, либо по ионному механизму. =Механизмы реакций замещения и элиминирования= ==Реакции нуклеофильного замещения== Реакции нуклеофильного замещения (S_N1 и S_N2) очень тесно связаны с реакциями элиминирования E1 и E2, обсуждаемыми позже в этом разделе, и обычно хорошая идея — изучать эти реакции вместе, поскольку существуют параллели в механизме реакции, предпочтительных субстратах, и реакции иногда конкурируют друг с другом. Важно понимать, что реакции замещения и элиминирования связаны не столько с конкретным соединением или смесью, сколько являются представлением того, как происходят определённые реакции. Иногда комбинации этих механизмов могут происходить вместе в одной реакции или конкурировать друг с другом, при этом такие влияния, как выбор растворителя или нуклеофила, являются определяющим фактором того, какая реакция будет доминировать. ===Примечание=== В обозначениях S_N1 и S_N2, : S означает substitution, замещение (что-то занимает место чего-то другого) : N означает nucleophilic, нуклеофильный (нуклеофил вытесняет другой нуклеофил) : 1 означает unimolecular, мономолекулярный (концентрация только одного вида молекул определяет скорость реакции) : 2 означает bimolecular, бимолекулярный (концентрация двух типов молекул определяет скорость реакции) При нуклеофильном замещении нуклеофил атакует молекулу и занимает место другого нуклеофила, который затем уходит. Нуклеофил, который уходит, называется уходящей группой. Нуклеофильные замещения требуют: # нуклеофила (например, основания Льюиса) # электрофила с уходящей группой Уходящая группа — это заряженный или нейтральный фрагмент (группа), который отрывается. ===S_N1 против S_N2=== Одно из главных различий между S_N1 и S_N2 состоит в том, что реакция S_N1 является двухстадийной реакцией, инициированной диссоциацией уходящей группы. Реакция S_N2, с другой стороны, является одностадийной реакцией, где атакующий нуклеофил из-за своего большего сродства к углероду и более сильной связи с ним заставляет уходящую группу уйти. Эти две вещи происходят в один шаг. Эти два разных механизма объясняют различие в скоростях реакций S_N1 и S_N2. Реакции S_N1 зависят от того, что уходящая группа диссоциирует сама от углерода. Это лимитирующая стадия, и поэтому скорость реакции является реакцией первого порядка, скорость которой зависит только от этой стадии. : Скорость = k[RX] В качестве альтернативы, в реакциях S_N2 единственный шаг, в котором нуклеофил сходится с реагентом с противоположной стороны от уходящей группы, является ключом к её скорости. Из-за этого скорость зависит как от концентрации нуклеофила, так и от концентрации реагента. Чем выше эти две концентрации, тем чаще столкновения. Таким образом, скорость реакции является реакцией второго порядка: : Скорость = k[Nu:][RX] (где Nu: — атакующий нуклеофил) ===S_N2-реакции=== Есть в основном 3 вещи, которые влияют на то, произойдёт ли S_N2-реакция или нет. Самая важная — структура. То есть, находится ли алкилгалогенид на метильном, первичном, вторичном или третичном углероде. Два других компонента, которые определяют, произойдёт ли S_N2-реакция или нет, — это нуклеофильность нуклеофила и растворитель, используемый в реакции. ===Реакционная способность из-за структуры S_N2=== : CH₃X > RCH₂X > R₂CHX >> R₃CX Структура алкилгалогенида оказывает большое влияние на механизм. CH₃X и RCH₂X являются предпочтительными структурами для S_N2. R₂CHX может проходить S_N2 при надлежащих условиях (см. ниже), а R₃CX редко, если вообще когда-либо, участвует в S_N2-реакциях. [[Image:SN2 mechanism generic.png|thumb|S_N2 нуклеофильное замещение брома общим нуклеофилом]] Реакция происходит путём атаки нуклеофила с противоположной стороны от атома брома. Обратите внимание, что остальные 3 связи все направлены от брома и к атакующему нуклеофилу. Когда эти 3 связи являются связями с водородом, существует очень небольшое стерическое препятствие для приближающегося нуклеофила. Однако по мере увеличения числа R-групп увеличивается и стерическое препятствие, что делает более трудным для нуклеофила приблизиться достаточно близко к [[w:alpha carbon|α-углероду]], чтобы вытеснить атом брома. Фактически третичные углероды (R₃CX) настолько стерически затруднены, что предотвращают механизм S_N2 вообще. В случае этого примера, вторичного α-углерода, всё ещё существует значительное стерическое препятствие, и произойдёт ли механизм S_N2, будет полностью зависеть от того, какие нуклеофил и растворитель используются. S_N2-реакции предпочтительны для метилгалогенидов и первичных галогенидов. Другой важный момент, который нужно иметь в виду, и это ясно видно в примере выше: во время S_N2-реакции молекула подвергается инверсии. Связи, прикреплённые к α-углероду, отталкиваются, когда приближается нуклеофил. Во время переходного состояния эти связи становятся плоскими с углеродом, и, когда бром уходит и нуклеофил связывается с α-углеродом, остальные связи складываются назад от нуклеофила. Это особенно важно в [[w:chiral|хиральных]] или прохиральных молекулах, где R-конфигурация будет превращена в S-конфигурацию и наоборот. Как вы увидите ниже, это контрастирует с результатами S_N1-реакций. Примеры: : OH^- + CH₃—Cl → HO—CH₃ + Cl^- OH- является нуклеофилом, Cl — электрофилом, HOCH3 — продуктом, а Cl- — уходящей группой. или, : Na+I^- + CH₃-Br → I-CH₃ + Na+Br^- В приведённой выше реакции, происходящей в ацетоне как растворителе, натрий и иодид почти полностью диссоциируют в ацетоне, оставляя иодид-ионы свободными атаковать молекулы CH-Br. Отрицательно заряженный иодид-ион, нуклеофил, атакует молекулу метилбромида, вытесняя отрицательно заряженный бромид-ион и занимая его место. Бромид-ион является уходящей группой. ====Нуклеофильность==== Нуклеофильность — это скорость, с которой нуклеофил вытесняет уходящую группу в реакции. Обычно нуклеофильность сильнее, чем крупнее, более поляризуем и/или менее устойчив нуклеофил. Никакого конкретного числа или единицы измерения не используется. При прочих равных условиях нуклеофилы обычно сравнивают друг с другом по относительной реакционной способности. Например, определённый сильный нуклеофил может иметь относительную реакционную способность в 10 000 раз больше, чем определённый слабый нуклеофил. Эти соотношения являются обобщениями, поскольку такие вещи, как растворитель и субстрат, могут влиять на относительные скорости, но они в целом являются хорошими руководствами к тому, какие виды являются лучшими нуклеофилами. Все нуклеофилы являются [[Lewis base|основаниями Льюиса]]. В S_N2-реакциях предпочтительным нуклеофилом является сильный нуклеофил, который является слабым основанием. Примерами являются N₃^-, RS^-, I^-, Br^- и CN^-. В качестве альтернативы, сильный нуклеофил, который также является сильным основанием, тоже может работать. Однако, как упоминалось ранее в тексте, иногда механизмы реакций конкурируют, и в случае сильного нуклеофила, который является сильным основанием, механизм S_N2 будет конкурировать с механизмом E2. Примеры сильных нуклеофилов, которые также являются сильными основаниями, включают RO^- и OH^-. ===Список нуклеофильностей по убыванию=== : I^- > Br^- > Cl^- >> F^- > -SeH > -OH > H₂O ====Уходящая группа==== Уходящая группа — это группа на субстрате, которая уходит. В случае алкилгалогенида это галогенид-ион, который уходит от атома углерода, когда нуклеофил атакует. Склонность нуклеофила уходить составляет ===Относительная реакционная способность уходящих групп=== : I^- > Br^- > Cl^- >> F^- Фторид-ионы являются очень плохими уходящими группами, потому что они связываются очень сильно и очень редко используются в реакциях замещения алкилгалогенидов. Реакционная способность уходящей группы связана с её основностью: более сильные основания являются более плохими уходящими группами. ====Растворитель==== Растворитель может играть важную роль в S_N2-реакциях, особенно в S_N2 с участием вторичных алкилгалогенидных субстратов, где он может быть определяющим фактором механизма. Растворитель также может оказывать большое влияние на скорость S_N2-реакций. Механизм S_N2 предпочтителен, когда растворитель является апротонным [[polar|полярным]] растворителем. То есть растворителем, который полярен, но без полярного водорода. Полярные протонные растворители включали бы воду, спирты и вообще растворители с полярными NH- или OH-связями. Хорошими апротонными полярными растворителями являются [[w:HMPA|HMPA]], CH₃CN, [[w:DMSO|DMSO]] и [[w:DMF|DMF]]. Полярный растворитель предпочтителен, потому что он лучше позволяет диссоциацию галогенида от алкильной группы. Протонный растворитель с полярным водородом, однако, образует «клетку» водородно-связанного растворителя вокруг нуклеофила, препятствуя его подходу к субстрату. ===Относительная реакционная способность растворителей=== : HMPA > CH₃CN > DMF > DMSO >> H₂O ===S_N1-реакции=== Механизм S_N1 очень отличается от механизма S_N2. В некоторых своих предпочтениях он прямо противоположен, а в некоторых случаях результаты реакции могут значительно отличаться. Как и в механизме S_N2, структура играет важную роль в механизме S_N1. Однако роль структуры в механизме S_N1 совершенно иная, и из-за этого реакционная способность структур более или менее обратная. ===Реакционная способность из-за структуры S_N1=== : CH₃X < RCH₂X << R₂CHX < R₃CX Механизм S_N1 предпочтителен для третичных алкилгалогенидов и, в зависимости от растворителя, может быть предпочтителен во вторичных алкилгалогенидах. Механизм S_N1 не работает на первичных алкилгалогенидах или метилгалогенидах. Чтобы понять, почему это так, давайте посмотрим, как работает механизм S_N1. [[Image:SN1 mechanism generic.png|thumb|S_N1 нуклеофильное замещение общего галогенида молекулой воды с образованием спирта.]] В верхней части схемы первая стадия — самопроизвольная диссоциация галогенида от алкилгалогенида. В отличие от механизма S_N2, где атакующий нуклеофил заставляет галогенид уходить, механизм S_N1 зависит от способности галогенида уходить самостоятельно. Это требует определённых условий. В частности, устойчивость [[carbocation|карбокатиона]] имеет решающее значение для способности галогенида уходить. Поскольку мы знаем, что третичные карбокатионы наиболее устойчивы, они являются лучшими кандидатами для механизма S_N1. И при соответствующих условиях вторичные карбокатионы также будут работать по механизму S_N1. Первичные и метильные карбокатионы, однако, недостаточно устойчивы, чтобы позволить этому механизму происходить. После того как галогенид диссоциировал, вода действует как нуклеофил, связываясь с карбокатионом. В S_N2-реакциях существует инверсия, вызванная атакой нуклеофила с противоположной стороны, пока галогенид всё ещё связан с углеродом. В механизме S_N1, поскольку галогенид ушёл, а связи от α-углерода стали плоскими, молекула воды свободна атаковать с любой стороны. Это приводит главным образом к [[w:racemic|рацемической]] смеси. На последнем этапе один из водородов связанной молекулы воды атакуется другой молекулой воды, оставляя спирт. Примечание: рацемические смеси подразумевают полностью равные количества смеси, однако это редко бывает в S_N1. Существует небольшая тенденция к атаке с противоположной стороны от галогенида. Это результат некоторого стерического препятствия от уходящего галогенида, который иногда достаточно близок к уходящей стороне, чтобы блокировать подход нуклеофила с этой стороны. ====Растворитель==== Как и механизм S_N2, S_N1 также зависит от растворителя. Однако, как и со структурой, причины отличаются. В механизме S_N1 используется полярный протонный растворитель. Полярность растворителя связана с диэлектрической постоянной растворителя, и растворы с высокими диэлектрическими постоянными лучше способны поддерживать разделённые ионы в растворе. В S_N2-реакциях нас беспокоили полярные атомы водорода, «заключающие в клетку» наш нуклеофил. Это всё ещё происходит с полярным протонным растворителем в S_N1-реакциях, так почему мы не беспокоимся об этом? Нужно иметь в виду механизм реакции. Первый шаг, и что более важно, лимитирующий шаг S_N1-реакции — это способность создать устойчивый карбокатион, заставив галогенид-анион уйти. С полярным протонным растворителем, как и с полярным апротонным растворителем, мы создаём устойчивый катион, однако именно полярные водороды стабилизируют галогенид-анион и делают его более способным уходить. Улучшение лимитирующей стадии всегда является целью. «Клетка» нуклеофила не связана с лимитирующей стадией, и даже в своём «заключённом в клетку» состоянии вторая стадия, атака нуклеофила, настолько быстрее первой стадии, что «клетку» можно просто игнорировать. ===Итог=== S_N1, S_N2, E1 и E2 — все являются механизмами реакций, а не самими реакциями. Это механизмы, используемые рядом различных реакций. Обычно в органической химии цель состоит в синтезе продукта. В случаях, где у вас есть потенциально конкурирующие механизмы, и это особенно относится к случаям, где конкурируют S_N1- и E1-реакция, доминирующий механизм будет решать, каким будет ваш продукт, поэтому знание механизмов и того, какие условия благоприятствуют одному по сравнению с другим, определит ваш продукт. В других случаях знание механизма позволяет вам создать среду, благоприятную для этого механизма. Это может означать разницу между получением вашего продукта за несколько минут или где-то около следующего ледникового периода. Поэтому когда вы проектируете синтез продукта, нужно учитывать: я хочу получить продукт Y, так какие у меня есть варианты, чтобы прийти к Y? После того как вы знаете свои варианты и решили, какую реакцию использовать, затем вам нужно учитывать механизм реакции и спросить себя: как мне создать условия, которые заставят это произойти правильно и быстро? ==Реакции элиминирования== Реакции нуклеофильного замещения и реакции элиминирования имеют много общих характеристик, вдобавок к этому E1 и S_N1, а также E2 и S_N2 иногда могут конкурировать, и, поскольку их продукты различны, важно понимать оба. Без понимания обоих видов механизмов было бы трудно получить желаемый продукт из реакции. Кроме того, реакции S_N1 и S_N2 будут довольно часто упоминаться для сравнения и противопоставления, поэтому, вероятно, лучше сначала прочитать тот раздел, а затем продолжить здесь. Реакции элиминирования — это механизмы создания алкеновых продуктов из [[Organic Chemistry/Haloalkanes|галогеналкановых]] реагентов. E1- и E2-элиминирование, в отличие от механизмов S_N1- и S_N2-замещения, не происходит с метилгалогенидами, потому что реакция создаёт двойную связь между двумя атомами углерода, а метилгалогениды имеют только один углерод. ===Примечание=== В обозначениях E1 и E2, : E означает elimination, элиминирование : 1 означает unimolecular, мономолекулярный (концентрация только одного вида молекул определяет скорость реакции) : 2 означает bimolecular, бимолекулярный (концентрация двух типов молекул определяет скорость реакции) ===E1 против E2=== ====Скорости реакций==== E1 и E2 — два разных пути создания алкенов из галогеналканов. Как и в реакциях S_N1 и S_N2, одно из ключевых различий состоит в скорости реакции, поскольку она даёт большое понимание механизмов. E1-реакции, как и S_N1-реакции, являются двухстадийными. Также как и в S_N1-реакциях, лимитирующая стадия — это диссоциация галогенида от его алкана, что делает её реакцией первого порядка, зависящей от концентрации галогеналкана, со скоростью реакции: : Rate = k[RX] С другой стороны, E2-реакции, как и S_N2-реакции, являются одностадийными. И снова, как и в S_N2-реакциях, лимитирующая стадия — это способность нуклеофила присоединиться к алкану и вытеснить галогенид. Таким образом, это реакция второго порядка, которая зависит от концентраций как нуклеофила, так и галогеналкана, со скоростью реакции: : Rate = k[Nu:][RX] (где Nu: — атакующий нуклеофил) ====Правило Зайцева==== [[Zaitsev's rule|Правило Зайцева]] (иногда пишется «Saytzeff») утверждает, что в реакции элиминирования, когда возможно несколько продуктов, наиболее устойчивый алкен является главным продуктом. То есть наиболее сильно замещённый алкен (алкен с наибольшим числом неводородных заместителей) является главным продуктом. И E1-, и E2-реакции дают смесь продуктов, когда это возможно, но обычно следуют правилу Зайцева. Ниже мы увидим, почему E1-реакции следуют правилу Зайцева более надёжно и имеют тенденцию давать более чистый продукт. [[Image:Dehydrohalogenation 2-bromo-3-methylbutane.png|thumb|Реакция дегидрогалогенирования (S)-2-бром-3-метилбутана]] Изображение выше представляет два возможных пути дегидрогалогенирования (S)-2-бром-3-метилбутана. Два потенциальных продукта — 2-метилбут-2-ен и 3-метилбут-1-ен. Изображения справа — упрощённые рисунки молекулярного продукта, показанного на изображениях в центре. Как вы можете видеть слева, бром находится на втором углероде, и в E1- или E2-реакции водород мог бы быть удалён либо от 1-го, либо от 3-го углерода. Правило Зайцева говорит, что водород будет удалён преимущественно от 3-го углерода. В действительности будет смесь, но большая часть продукта будет 2-метилбут-2-еном по механизму E1. В реакции E2, как мы увидим позже, это не обязательно может быть так. ===E2=== ===Реакционная способность из-за структуры E2=== : RCH₂X > R₂CHX >> R₃CX Механизм E2 согласованный и высоко стереоспецифичный, потому что он может происходить только когда H и уходящая группа X находятся в анти-копланарном положении. То есть в проекции Ньюмена H и X должны быть под 180°, или в анти-конфигурации. Это поведение проистекает из наилучшего перекрывания 2 p-орбиталей соседних углеродов, когда должна образоваться пи-связь. Если H и уходящая группа не могут быть приведены в это положение из-за структуры молекулы, механизм E2 не произойдёт. [[Image:E2 mechanism.png|thumb|Механизм E2-элиминирования. Обратите внимание на анти-копланарность атомов X-C-C-H]] Следовательно, только молекулы, имеющие доступные H-X анти-копланарные конформации, могут реагировать этим путём. Кроме того, механизм E2 будет работать вопреки правилу Зайцева, если единственный анти-копланарный водород от уходящей группы приводит к наименее устойчивому алкену. Хороший пример того, как это может происходить, — посмотреть, как производные циклогексана и циклогексена могут вести себя в условиях E2. [[Image:E2 preferential elimination.png|thumb|E2 с предпочтительным элиминированием]] Посмотрим на пример выше. Реагент, который мы используем, — 1-хлор-2-изопропилциклогексан. Рисунок сверху слева — одна конформация, а рисунок ниже — после переворота кольца. В центре находятся проекции Ньюмена обеих конформаций, а рисунки справа — продукты. Если мы предполагаем, что обрабатываем 1-хлор-2-изопропилциклогексан сильным основанием, например CH₃CH₂O^- (этанолатом), механизм, который доминирует, — E2. Есть 3 водорода на углеродах, соседних с нашим хлорированным углеродом. Красный и зелёный — два из них. Третий было бы трудно показать, но он присоединён к тому же углероду, что и красный водород, под небольшим углом вниз от плоскости и к зрителю. Красный водород — единственный водород, который находится под 180° от атома хлора, поэтому он единственный подходит для механизма E2. Из-за этого продуктом будет только 3-изопропилциклогекс-1-ен. Обратите внимание, как это противоречит правилу Зайцева, которое говорит, что предпочтителен наиболее замещённый алкен. По его правилу 1-изопропилциклогексен должен быть нашим главным продуктом, поскольку это оставило бы наиболее замещённый алкен. Однако он просто не может быть произведён из-за стерического препятствия. Изображения ниже показывают молекулу после переворота кольца. В этой конформации продукт невозможен. Как вы можете видеть из проекции Ньюмена, нет водородов под 180° от атома хлора. Поэтому при рассмотрении механизма E2 важно понимать геометрию молекулы. Иногда геометрия может быть использована в вашу пользу, чтобы предпочтительно получить один продукт. В других случаях она помешает вам получить нужный продукт, и вам нужно будет рассмотреть другой механизм для получения вашего продукта. Примечание: часто слово перипланарный используется вместо копланарный. Копланарный подразумевает точно 180-градусное разделение, а «пери-», от греческого «около», подразумевает около 180 градусов. Перипланарный может фактически быть более точным. В случае примера 1-хлор-3-изопропилциклогексана, из-за молекулярных сил атом хлора фактически находится немного меньше чем в 180 градусах и от водорода, и от изопропильной группы, поэтому в этом случае перипланарный может быть более правильным термином. ===E1=== [[Image:E1 mechanism.png|thumb|E1-элиминирование алкилгалогенида основанием]] Механизм E1 начинается с диссоциации уходящей группы от алкила, образуя карбокатион на алкильной группе и уходящий анион. Это тот же путь, с которого начинается реакция S_N1, поэтому то же, что помогает инициировать этот шаг в S_N1-реакциях, помогает инициировать шаг в E1-реакциях. Более конкретно, вторичные и третичные карбокатионы предпочтительны, потому что они более устойчивы, чем первичные карбокатионы. Выбор растворителя также такой же, как для S_N1; полярный протонный растворитель предпочтителен, потому что полярная составляющая стабилизирует карбокатион, а протонная составляющая стабилизирует анион. Что тогда определяет, пойдёт ли реакция по пути S_N1 или E1, должно зависеть от второго шага; действия нуклеофила. В S_N1-реакциях предпочтителен сильный нуклеофил, являющийся слабым основанием. Нуклеофил затем будет атаковать и связываться с карбокатионом. В E1-реакциях сильный нуклеофил всё ещё предпочтителен. Разница состоит в том, что сильный нуклеофил, который также является сильным основанием, заставляет нуклеофил атаковать водород на β-углероде вместо α-карбокатиона. Нуклеофил/основание затем извлекает водород, заставляя связывающие электроны падать внутрь и образовывать пи-связь с карбокатионом. Поскольку водород и уходящая группа теряются в два отдельных шага и потому что нет требований к геометрии, механизм E1 более надёжно даёт продукты, которые следуют правилу Зайцева. =Ссылки= <references /> ---- [[Organic Chemistry/Haloalkanes|<< Галогеналканы]] |'''Алкены'''| [[Organic Chemistry/Alkynes|Алкины >>]] {{BookCat}} nbb4ek2eqmm6dzp4eucvpy5t04m7ftn 0 35812 269509 2026-07-11T17:18:54Z Leksey 3027 #REDIRECT[[АОН/РПП]] 269509 wikitext text/x-wiki #REDIRECT[[АОН/РПП]] ds5e822bfyepu7b8jzzzk21czhsczcy