Oxidatiouns-Reaktiounen

Vu Wikipedia, der fräier Enzyklopedie.

Inhaltsverzeechnes

[Änneren] Oxidatiouns-Reaktiounen

Dës Zort vu chemesche Reaktioune bedeiten datt d'Atomen déi matenee reagéieren hiren Oxidationsgrad wiesselen. Den Oxidant geet erof während de Redukter eropgeet.

[Änneren] Oxidatioun vun Alkoholen

1. Chrom Trioxide Oxidationen


Verschidde Chrom(VI)oxidationsystemer sinn entwéckelt ginn wat eng grouss Unzuel vun Oxydationen op sensibel Produkter erméiglecht. Eng vun de bekannteste gebraucht den Jones Reaktif, mee dës Prozedur huet als Nodeel datt se als Léisungsmëttel Waasser brauch an net all Substanz am Waasser léisslech ass. Een ähnleche System gebraucht Acetiksaier. Als Alternativ zu dësen héich effikasse Systemer kann ee fir Saierempfindlech Systemer de Chrom-trioxide-pyridin System benotze mat Dicloromethan als Léisungsmëttel.

Beispieler:

Oxydatioun vu cis an trans-4-tbutylcylcohexanol

 Oxydatioun vu cis an trans-4-tbutylcylcohexanol
Vergréisseren
Oxydatioun vu cis an trans-4-tbutylcylcohexanol

De Chrom oxidation reagent gëtt folgender moosse preparéiert, 13,4 g vu Chrom trioxide an 25 ml Waasser opgeléist an dann 12 ml konzentréiert Schwiefelsaier derbäigeschott, am Fall wou sech Salze bilden, bësse Waasser derbäischëdde fir dat sech Salzen opléisen. Eng Léisung vu 15.6g (0.1 mol) 4-t-butylcyclohexanol an 250 ml Acetone schëdde mir an ee 500-ml Bicol mat enger rodéierter Ampull à Additioun an ee Thermometer, mir vergiessen net de Magnéitstiefchen. Mir kucken datt mer 20 Grad hun, a schëdden Drëps fir Drëps lo mat Hëllef vun der Ampull à Additioun Chrom Solutioun dobäi woubäi mer uecht di dat mer net iwwer 35°C steigen. Wann an dësem Fall Faarf orange bleift ass d'Reaktioun fäerdeg. Waat zevill u Chrom-Léisung as maache mer lues mat Isopropanol futti. Duerno kennt Uselle Workup.



4-Benzoxycyclohexanone aus sengem Alkohol

 4-BENZOYLOXYCYCLOHEXANONE aus sengem Alkoholl
Vergréisseren
4-BENZOYLOXYCYCLOHEXANONE aus sengem Alkoholl

Den Oxidationsagent preparéiers mir sou : 97.g Chrom trioxide ginn op geléist an 6 ml Waasser an 23 ml Acetiksaier. An engem 250 ml Bicol get eng rodéirt Ampull à Additioun drugeschloss an een Thermometer. Mir fellen de Bicol esou: Bei eng Solutioun vun 22 g 4-benzoyloxycyclohexanol ginn 40 ml Acetiksaier dobäi geschott. Mir killen dat ganz an engem Wasserbued (also Zëmmertemperatur) a loosse lues onsen Oxidationsagent drop drëpse woubäi mer ganz gudd oppassen dat et net méi waarm get wei 35°C. Nodeems mer alles derbäi gemeet hun lossen mer dat ganzt nach iwwert Nuecht rouen hier mer de gängege Workup ma. De Meltingpoint vun onser Cetone ass bei 62-63°C.

Oxidation mat Chrom trioxyde-pyridine complex: Allgemeng Prozedur

Well sech während der Bildung vum Chrom trioxyde-pyridine Komplex ka flame sollt des Method nëmme bei Saier empfindleche Substanze gebraucht gi. An engem Liter Ballon gi 100 ml frëch distilleiert pyridine dobäi geschott. Mir killen dat ganzt ënner Zëmmertemperatur mat engem Eisbued. Mir schedden ënner Argon 80g Chrom trioxyde dobäi, a klenge Portioune mir passen op dat Temperatur net iwwer 30 Grad klemmt. Et Bail sech ee giele Komplex nodeems mer alles derbäi gemeet hun. Mir kucken dat ganzt bei ongeféier 15°C ze hale bis sech ee roude Komplex gesinn. Mir schëdden Eeter derbäi (200 ml )an dekanteieren alles 3 mol. Mir dréchnen et ënner Vakuum a lossen onse Komplex net u Fiichtegkeet dru. Eng 5 % Léisung vum Chrom trioxide - pyridine komplexen a frësch dépistéiertem methylène chloride get mam entspriechen Alkohol verréiert bei Zëmmertemperatur. Oxidatioun ass no 5 bis 15 Minuten ofgeschloss an ee brongschwaarze Précipité setzt sech of, dëst ass Chrom Reductiounsprodukt. Lo nach kuerz filtréieren an den organesche Solvant verdampfe loossen, falls néideg eng Distillation oder Recristallisation fir ee méi rengt Produkt.

Ee puer Resultater vun der Prozedur:

Alkohol Produkt Schmelzpunkt (wann dann a Klammeren) respektiv Kaachpunkt (%)Resultat
2-Butanol 2-Butanone 80 98
2-Octanol 2-Octanone 173 97
Cyclohexanol Cyclohexanone 156 98
Benzhydrol Benzophenone (50-52) 96
1-Heptanol Heptanal 155 93
Benzyl alcohol Benzaldehyde 179 95
4-Nitrobenzyl alcohol 4-Nitrobenazldehyde (105-106) 97
3-Hydroxybenzyl alcohol 3-Hydroxybenzaldehyde (101-103) 87

[Änneren] Schneide vun Oléfine mat Hëllef vu Permanganate

Oléfine ze trenne mat Hëllef vun enger Oxidatiouns Reaktioun ass déi heefegst Method. Do kann een eng Ozonolis ma mee dat klappt net ëmmer an dofir kann een als Alternativ och dem Lemieux seng Method huelen déi Permanganate an Periodate gebraucht. Permanganate oxydéiert Oléfin an een 1,2-diol a Periodate schneid den diol. Produkter si Kétone oder Carboxyliksaiere, well all produzéiert Aldehyde rëm oxydéiert gi am Milieu. Problematesch Sammlung vu Manganese dioxide gëtt évitéiert duerch eng Reoxidatioun an ee Permanganate Ion duerch Periodate.

Beispiel:

Mat Hëllef vu Permanganate aus Camphene Camphenilone maan

 CAMPHENILONE vun CAMPHENE
Vergréisseren
CAMPHENILONE vun CAMPHENE

Ee Bicol get mat zwee rodeierten Ampull à Additioun besteckt a gefëllt mat enger Léisung vun 42 g (0.176 mole) vun Natrium Periodate a 145 ml Acetone a 180 ml vu Waasser. Camphene (6.7 g, 0.049 mole) get dobeigemeet a klenge Portiounen. Mir ma Azote dobäi fir et ënner kontrolléierter Atmosphère ze halen. Mir killen et mat Hëllef vun engem Eisbued a loosse lues Kalium Permanganate (1.3 g, 0.008 mole) a 50 ml Waasser gläichzäiteg get och 50 ml Aceton drop drëpse gelooss. No enger Stong gin mer lues mat der Temperature rop 5-10°. Den Acetone get nach evaporéiert. Mir wësche Wasserphase mat Eeter, déi combinéiert Eeter Phase gin mat NaCl gewäsch a gedréchent. Kaachpunkt vun onsem Produkt ass 68-69°C bei 5 mm Hg, 193-194° bei 1 Atmosphère. DL-Camphenilone kan ee rekristaliseieren a wässeregem Eeter an de Schmëlzpunkt leit bei 40°C.

[Änneren] Frei Radikal Oxidatiounen op der Allylik Positioun

Allylik Positioun vun Olefine kann Objektiv vu freie Radikale si, an feieren zu "stabil" allylic freie Radikale.


Beispiel:

3-Benzoylxycyclohexene mat Hellëf vu freie Radikale

 3-BENZOYLOXYCYCLOHEXENE
Vergréisseren
3-BENZOYLOXYCYCLOHEXENE

Obgepasst: dës Prozedur gebraucht Kriebserregend Reaktife an soll nëmmen a gëeegente Labo gebraucht gi.

Fréi Radikal SIN Kriebserregend !!!

Wann ee Peroxide als Initiationsgroupe benotze besteet eng Explosiounsgefor!!!


Ee 250ml Tricol mat engem Reflux, engem Ampull à Additioun an engem Ausgang fir Nitrogene. Mir man 41g Cyclohexane mat 0,05g CuBr dran an hetzen op 80°C. Duerno loosse mer 40g tButylperbenzoate drëpsen iwwert eng Stonn. Mir loossen daat ganzt nach 3 Stonnen. Mir loossen daat ganz op Zëmmertemperatur rofkille an wäschen et zwee mol mat eng Léisung vun 50ml Natriumcarbonat fir Benzènesaier lass ze ginn. Organesch Phase gëtt gedréchent mat dréchnen Natriumsulfat. Duerno eng Disitillation fir de Cyclohexane lasszeginn ënner Vakuum. 3-Benzoyloxycyclohexene: Kaachpunkt: 97-99° bei 0.15 mm Hg, den Indice réfractaire ass n20D 1.5376-1.5387

[Änneren] Epoxidatioun vun Olefine

Des Reaktiounen erméigleche Formatioun vun Epoxiden déi sech selektiv mat Hëllef vun Peraciden op C=C Bedingunge setzen. Epoxide erméiglechen eng spéider einfach Durchscheidung mat Hëllef vu staarke Saieren a ginn dofir oft als Tëschenétape vun total Synthesen.

Opgepasst: All Reaktiounen mat organesche Peroxide kenne explodeiren !!!

Peracide kenne fräi Radikale bilden, si sinn also ëmmer Kriebserregend !!!

Beispieler:

Epoxidatioun mat Hëllef vun Perbenzoiksaier vun Styrene

 Epoxidatioun mat Hëllef vun Perbenzoiksaier vun Styrene
Vergréisseren
Epoxidatioun mat Hëllef vun Perbenzoiksaier vun Styrene

Eng Léisung vun 21 g (0.15 mole) vu Perbenzoiksaier opgeléist an 250 ml vun Chloroform an engem 500-ml Ballon. Styrene(15 g, 0.145 mole) as dobeigemeet, an Léisung get bei O°C fir 24 Stonne gehal. Zum Schluss bleift Saier well déi jo am liichten Iwwerfloss wor. Dofir wäsche mer se raus mat Hëllef vun enger 10% NaOH Léisung. Duerno get organesch Léisung mat och nach mat Waasser gewäscht, extraeiert an am dréchnen NaSO4 gedréchent . Resultat sollt dann ongeféier 24-26 g (69-75%) vun 1,2-epoxyethylbenzene, Kaachpunkt leit bei 101°/40 mm/Hg.

Cholesteryl Acetat Epoxidation


 Epoxidatioun mat Hëllef vun Monoperphthalicsaier vun Cholesteryl acetate
Vergréisseren
Epoxidatioun mat Hëllef vun Monoperphthalicsaier vun Cholesteryl acetate

Eng Léisung vun 10 g (0.023 mole) Cholesterylacetate (Schmëlzpunkt 112-114°) an Eeter (50 ml) get mat duerch mëscht mat enger Léisung vu 8.4 g (0.046 mole) Monoperphthalicsaier an 250 ml Eeter. Léisung as während 6 Stonne bei Reflux gehal, duerno get de Solvent evaporéiert. De Recht as ënner Vakuum a mat 250 ml dréchne Chloroform vermécht. Filtration vun der Mixture get 6.7 g Phthalicsaier . De Solvent get evaporéiert vrum Filtrat de Recht get kristalliséiert an 30 ml Methanol an et krit ee dann 6.0 g (58 % Rendement) Cholesteryloxideacetate. No enger 2 Recrystallisation krit ee dann d'Produkt, Schmëlzpunkt 111-112°. Een 2 Produkt anzwar mat 1.55 g (15% ) as a-Cholesteryloxideacetate mam Schmëlzpunkt vun 101-103° (an Ethanol recristalliseiern)).

Hydroxylatioun vun Cyclohexene mat hydrogen Peroxide-formic Saier


 Epoxidatioun mat Hëllef vun Monoperphthalicsaier vun Cholesteryl acetate
Vergréisseren
Epoxidatioun mat Hëllef vun Monoperphthalicsaier vun Cholesteryl acetate


Cyclohexane (8 g, 0.097 mole) get gemixt mat 105 g (98-100 %) Formicsaier an 13 g (0.115 mole) vun 30% Peroxidewaasser. Mir hetze bis 70° wou Léisung homogene get a loosse bei der Temperatur fir 2 Stonnen. Formicsaier get duerch Destillatioun. De Residue get mat 50 ml vun 6 TV Natriumhydroxide gemixt a gehetzt fir 45 Minutten. Mir killen an dréchnen. De Residue as distilléiert a krit ee 10 g vum Endprodukt, mam Schmëlzpunkt vun 128-132°/15 mm/Hg. An dem Produkt as 70% of trans- 1,2-cyclohexanediol, mam Schmëlzpunkt 102-103.


[Änneren] Baeyer-Villiger Oxidatioun vun Ketone

Des Reaktioune vu Peracide mat Ketonen gin relativ lues mee erméigleche Konversioun vu ketone an Esteren mat guddem Rendement. Besonneg, Konversioun vu Cyclicketone zu Lactone as syntheteg nëtzlech well nëmmen ee Produkt erwaart get. Reaktioun ka mat Percarboxylicsaieren an Carosaier gemeet gi.

Mat Percarboxylicsaieren

 Oxydatioun vu Ketone mat Hëllef vun Percarboxylicsaieren
Vergréisseren
Oxydatioun vu Ketone mat Hëllef vun Percarboxylicsaieren

Freier as des Reaktioun mat Benzène gemeet gi, well Benzene awer Kriebseregend as, get Haut éischter Hexane oder Pentane geholl déi wesentlech manner toxeg si.

Eng Perbenzoicsaier Léisung an Hexane get preparéiert (1.8M). Zu 67 ml (approx. 0.12 mole Perbenzoicsaier) vun dëser Léisung as 0.10 mole Ketone dobeigeschot. Mir loosse daat ganz 10 Dach stoen. Mir wäschen 3 mol mat Natriumcarbonate fir Benzoicsaier an de recht Peracid ze neutraliseren, da wäsche mir nach eng Kéier mat Waasser. Léisung as gedréchnet mat Natirumsulfat an den Hexane as evaporéiert a kann nach eemol distilleiert fir den ester pur ze kreie.

Persulfate Oxidatioun

 Oxydatioun vu Ketone mat Hëllef vun Persulfat
Vergréisseren
Oxydatioun vu Ketone mat Hëllef vun Persulfat

Den Oxidatiounsagent as an engem 500 ml Ballon preparéiert dee mat Hëllef vun engem Eisbued gekillt get. Mir schëdden 60 ml konzentréiert Schwefelsaier nodeems mer 20 ml Waasser drageschott hun.

"Zuerst das Wasser dann die Säure sonst geschiet das Ungeheure!" 

Kaliumpersulfat (42 g, 0.15 mole) as lues dobäi geschott woubäi Temperatur enner 10°C. Léisung get mat zusächlechen 65 ml Waasser woubäi Temperatur enner 15°C bleiwe sollt. Wa Léisung rëm op 7°C gefall as addéiere mir 0.08 mole ketone iwwer 40 Minutten. Mir loossen 20 Stonne bei Zëmmertemperatur stoe gelooss. Léisung as mat 150 ml Waasser verdënnt an dann nach extraéiert mat 75 ml Eeter. Léisung get mat Natriumbicarbonate an duerno Waasser gewäsch. Duerno get nach distilleiert.