Entalpia
Wikipedia
Entalpia (tunnus: H) on termodynamiikan perussuureita. Sen lauseke on H = U + pV, missä U on systeemin sisäenergia, p systeemin paine ja V tilavuus. Entalpialla ei ole yksinkertaista yleistä tulkintaa, mutta se on hyödyllinen käsite, sillä entalpian lausekkeet esiintyvät termodynamiikassa usein. Vakiopaineessa tapahtuvassa prosessissa entalpian muutos on yhtä suuri kuin siirtyvä lämpöenergia. Entalpiaa saatetaankin joskus kutsua lämpösisällöksi.
[muokkaa] Entalpian muutos
Entalpian suuruutta ei voida mitata, mutta sen muutoksia voidaan laskea. Entalpia on tilan funktio, joten entalpian muutos ei riipu siitä, miten alkutilasta siirrytään lopputilaan. Entalpian muutos on loppu- ja alkutilan entalpioiden erotus: ΔH = Hloppu − Halku. Tähän ominaisuuteen perustuu Hessin laki, jonka mukaan kokonaisreaktion entalpiamuutos on osareaktioiden entalpiamuutosten summa.
Entalpian muutos on yhtä suuri kuin siirtyvä lämpöenergia, jos systeemi tekee vain laajenemiseen liittyvää työtä ja jos systeemin paine on koko ajan yhtä suuri kuin vakiona pysyvä ulkoinen paine. Jos entalpia kasvaa vakiopaineisessa prosessissa eli jos ΔH > 0, prosessi on endoterminen eli lämpöä sitova. Jos entalpia pienenee vakiopaineessa, systeemi menettää lämpöä ja prosessi on eksoterminen.
Entalpian muutos voidaan määrittää esimerkiksi käyttämällä vakiopaineessa toimivaa kalorimetria. Toinen tapa on mitata pommikalorimetrin avulla sisäenergian muutos ja muuttaa se entalpian muutokseksi. Jos prosessiin osallistuu vain nesteitä tai kiinteitä aineita, tilavuus muuttuu vain vähän ja ΔH = ΔU + Δ(pV) ≈ ΔU.
Jos entalpia pysyy vakiona, prosessia sanotaan isentalpiseksi. Kaasujen nesteyttämisessä hyödynnettävä Joulen–Thomsonin ilmiö on isentalpinen prosessi.
[muokkaa] Lausekkeiden johtaminen
Entalpian lauseke saadaan sisäenergiasta tekemällä Legendren muunnos V:n suhteen:
Lauseke on differentioituna dH = dU + pdV + Vdp. Termodynamiikan ensimmäisen pääsäännön mukaan dU = dQ + dW, missä dQ on lämmön ja dW työn differentiaali. Jos systeemi on mekaanisessa tasapainossa ympäristön kanssa paineessa p ja pystyy tekemään vain laajenemistyötä, niin dW = −pdV. Sijoittamalla dU entalpian differentiaalin lausekkeeseen saadaan dH = dQ + Vdp. Jos systeemiä lämmitetään vakiopaineessa eli dp = 0, saadaan dH = dQ. Entalpia muuttuu siis yhtä paljon kuin lämpöenergia.
Jos prosessi on reversiibeli ja hiukkasten vaihto otetaan huomioon, sisäenergian differentiaalimuoto on dU = TdS − PdV + μdN, missä T on lämpötila, dS entropian differentiaali, μ kemiallinen potentiaali ja dN hiukkasmäärän differentiaali. Tällöin
- dH = TdS + Vdp + μdN.
Yhtälöstä nähdään, että entalpia on termodynaaminen potentiaali, jonka luonnolliset muuttujat ovat S, p ja N.
Kun paine pysyy vakiona, niin dH = dQ, joten lämpökapasiteetiksi vakiopaineessa saadaan
Koska Cp > 0, entalpia kasvaa lämpötilan kasvaessa. Jos aineen olomuoto pysyy samana lämpötilojen T1 ja T2 välillä, entalpia lämpötilassa T2 voidaan johtaa lämpökapasiteetin lausekkeen avulla:
[muokkaa] Entalpiatyyppejä
Entalpiaa käytetään laajasti erilaisia muutoksia kuvaavana suureena. Esimerkiksi olomuodonmuutoksille voidaan määrittää sulamis-, höyrystymis- tai sublimoitumisentalpian muutos. Seoksiin liittyviä entalpioita ovat sekoitus-, liukenemis- ja hydratoitumisentalpiat.
- Standardientalpia
- Jotta eri prosessien entalpiamuutoksia voidaan verrata, ne pitää määrittää samassa lämpötilassa ja paineessa. Standardientalpia H° on aineen entalpia standarditilassa. Standarditila tarkoittaa puhdasta ainetta tietyssä lämpötilassa ja 1 baarin paineessa. Entalpiat ilmoitetaan usein standarditilassa ja lämpötilassa 25 °C eli 298,15 K.
- Reaktioentalpia
- Reaktioentalpia ΔrH on reaktiotuotteiden ja lähtöaineiden entalpioiden erotus reaktioyhtälön kertoimilla painotettuina. Se ilmoitetaan yleensä yksikössä kJ/mol. Esimerkiksi reaktiolle 3H2 + N2 → 2NH3 reaktioentalpia on ΔrH = 2H(NH3) − [3H(H2) + H(N2)].
- Perusmuodostumisentalpia
- Yhdisteille ei voida mitata absoluuttisia entalpian arvoja, mutta sen sijaan voidaan määritellä jokin tila, johon vertaamalla entalpia määritetään. Yhdisteen perusmuodostumisentalpia eli standardinen muodostumisentalpia ΔfH° on entalpian muutos reaktiossa, jossa yksi mooli yhdistettä muodostuu alkuaineistaan. Alkuaineet ovat siinä muodossa, jossa ne ovat vakaimpia 1 baarin paineessa ja valitussa lämpötilassa. Esimerkiksi lämpötilassa 25 °C muoto on hiilelle grafiitti, kloorille kaasumainen Cl2 ja bromille nestemäinen Br2. Poikkeuksena on fosfori, jonka perustilana käytetään valkoista fosforia, vaikka se ei ole fosforin vakain allotrooppi. Käytettäville alkuaineiden muodoille pätee ΔfH° = 0, sillä entalpia ei muutu sellaisessa ”reaktiossa” kuin Cl2(g) → Cl2(g). Metanolin perusmuodostumisentalpia lämpötilassa 298 K on ΔfH° = −239 kJ/mol. Se on seuraavan reaktion reaktioentalpia:
- C(s, grafiitti) + 2H2(g) + ½O2(g) → CH3OH(l).
- Reaktioentalpioille voi laskea arvion vähentämällä reaktioyhtälön kertoimilla painotetuista tuotteiden perusmuodostumisentalpioista lähtöaineiden painotetut perusmuodostumisentalpiat. Reaktiolle CO(g) + ½O2(g) → CO2(g) saadaan lämpötilassa 298 K:
- ΔrH = ΔfH°(CO2, g) − ΔfH°(CO, g) − ½ΔfH°(O2, g) = −393,5 kJ/mol −(−110,5 kJ/mol) − ½·0 = −283,0 kJ/mol.
- Ionisoitumisentalpia
- Atomin standardinen ionisoitumisentalpia on ΔionH° = Ei + 5RT/2, missä Ei on ionisoitumisenergia, R kaasuvakio ja T lämpötila. Yhtälö perustuu siihen, että atomin moolinen lämpökapasiteetti vakiopaineessa on Cp = 5R/2 ja reaktioentalpia absoluuttisessa nollapisteessä on sama kuin ionisoitumisenergia. Lämpötilassa 298 K ionisoitumisentalpian ja -energian erotus on 6,2 kJ/mol.