Mecánica Estadística

Na Galipedia, a wikipedia en galego.

Este artigo debe ser combinado con Mecánica estatística

Mecánica Estadística é a aplicación da estadística que inclúe ferramenta matemáticas para tratar con grandes poboacións no campo da mecánica, ou que concerne ó movemento das partículas ou obxectos sujeitos a forzas. Subministra unha base para relaciona-las propiedades microscópicas dos átomos e moléculas individuais ás correspondentes macroscópicas dos materiais, as que poden ser observadas na vida diaria, explicando a termodinámica como un resultado natural da estadística e a mecánica (mecánica clásica e mecánica cuántica). En particular, pode ser usada para calcula-las propiedades termodinámicas dos materiais a partir dos datos espectroscópicos das moléculas individuais.

O núcleo da mecánica estadística é a función de partición (ver Derivación da función de partición):

Q = Σ exp ( -Ei / kT) = Σ e-Ei / kT ( exp e e... denota a función exponencial)
i i

onde k é a constante de Boltzmann, T é a temperatura e Ei reflexa cada posible estado enerxético do sistema. A función de partición subministra unha medida do número total de estados enerxéticos disponibles polo sistema á temperatura dada. De forma semellante,

e -Ei / kT

danos unha medida do número de estados enerxéticos dunha enerxía particular que esstán próximos a ser ocupados a unha temperatura dada.

Dividindo a segunda ecuación pola primera, obtemo-la probabilidade de atopar-lo sistema nun estado enerxético particular -Ei:

pi = e -Ei/kT / Q

Esta probabilidade pode ser usada para atopa-lo valor medio que corresponde ó valor macroscópico dunha propiedade, J, o que depende do estado enerxético do sistema segundo a relación:

<J> = Σ pi Ji = Σ Ji e-Ei/kT / Q
i i

onde <J> é o valor medio da propiedade J. Esta ecuación pode ser aplicada á enerxía interna, U, e a presión, P:

U = Σ Ei e-Ei/kT / Q
i
P = Σ Pi e-Ei/kT / Q
i

De forma derivada, estas ecuacións poden ser combinadas con coñecidas relacións termodinámicas entre U e P para chegar a expresións para P en función de tan só temperatura, volume e a función de partición. Relacións semellantes poden ser derivadas para outras propiedades termodinámicas, según amosa a continuación.

enerxía libre de Helmholtz: A = -kT·ln Q
enerxía interna: U = kT2 (dlnQ/dT)N,V
Presión: P = kT (dlnQ/dV)N,T
Entropía: S = k·ln Q + U/T
enerxía libre de Gibbs: G = -kT·ln Q + kTV (dlnQ/dV)N,T
Entalpía: H = U + PV
Capacidade calorífica a volume constante: CV = (dU/dT)N,T
Capacidade calorífica a presión constante: CP = (dH/dT)N,P
potencial químico: mui = -kT(dlnQ/dNi)T,V,N


Con frecuencia é útil considera-la enerxía dunha molécula dada para ser distribuída entre un certo número de modos. Por exemplo, a enerxía de traslación indica que porción de enerxía está asociada co movemento do centro de masas da molécula. A enerxgía de configuración indica a porción de enerxía asociada coas diversas forzas atractivas e repulsivas entre moléculas nun sistema. Os outros modos son considerados internos de cada molécula. Esto inclúe os modos de rotación, vibración, electrónico e nuclear. Si facemos asumpción de que cada modo é independente, a enerxía total pode ser expresada como suma de cada unha das componentes:

E = Et + Ec + En + Ee + Er + Ev

Onde os subíndices t, c, n, e, r, e v corresponden respectivamente ós modos de traslación, configuración, nuclear, electrónico, rotational e vibratoria. A relación nesta ecuación pode ser substituída na primeira ecuación para dar::

Q = Σ e(-Eti - Eci - Eni - Eei - Eri - Evi)/kT
= Σ e-Eti/kT·Σ e-Eci/kT·Σ e-Eni/kT·Σ e-Eei/kT·Σ e-Eri/kT·Σ e-Evi/kT.
= Qt·Qc·Qn·Qe·Qr·Qv

Tal función de partición pode ser definida para cada modo. De aí pódense obter expresións sinxelas que relacionan os diversos modos coas propiedades macroscópicas, tales como frecuencias características de rotación e vibración.

Expresións para as diferentes funcións de partición moleculares amósanse na seguinte tabla.

nuclear Qn = 1 \qquad (T < 108K)
electrónico Qe = W0exp(kT·De + W1·exp(-θe1/T) + ...
vibracional Qv = Π exp(-θvj / 2T) / (1 - exp(-θvj/ T)}
rotacional (lineal) Qr = T/σθr
rotacional (no lineal) Qr = √(π/σ) T3/ (θAθBθC)1/2
Translacional Qt = (2πmkT)3/2/h3
Configuracional (gas ideal) Qc = V

Estas ecuacións poden ser combinadas coas da primeira táboa para determina-la contribución dunha enerxía en particular a unha propiedade termodinámica determinada. Por exemplo, a presión rotacional pode ser determinada nesta forma. A presión total pode ser atopada sumando as contribuciones da presión para todos os modos individuais, ie:

P = Pt + Pc + Pn + Pe + Pr + Pv
Outras linguas